Сульфонат кальциевые смазки. Обзор свойств и областей применения
Dr. Gareth Fish
Сульфонаты кальция являются самым быстроразвивающимся типом загустителя смазок, находя новые и разнообразные области применения, такие как производство стали, внедорожная техника, ядерные электростанции и пищевое оборудование. Технология производства гелеобразных сульфонат кальциевых смазок остается практически неизменной, с момента как эти виды смазок были впервые разработаны в 1960-х [1].
Первым
шагом в процессе производства является добавление в смазочный котел сверхщелочного
сульфоната кальция с общим щелочным числом (TBN) от 300 до 500 мг КОН/г в
эквиваленте. Сверхщелочной сульфонат, смешанный с базовым маслом, обрабатывают
кислотой, чтобы дестабилизировать его мицеллярную структуру. Затем вводят промоторы
и воду, и нагревают до температуры гелеобразования. Температура гелеобразования
зависит от используемых промоторов, но, как правило, составляет от 60 до 90 °С.
При условии, что вода и промоторы сохраняются в реакционной смеси, аморфный
карбонат кальция превращается в кристаллический кальцит в течение от 1 до 5 ч,
с последующим удалением воды и промоторов из смеси. Затем пенетрация доводится до
нужного класса NLGI. Температура гелеобразования не должна превышать 95 °С,
поскольку при более высоких температурах, реакция конверсии способствует
образованию фатерита, нежелательной кристаллической формы карбоната кальция,
что приводит к плохим свойствам смазки.
Как видно из Таблицы 1, типичные противоизносные и противозадирные (EP) свойства сульфонатных смазок без присадок достаточно хорошие. Базовая смазка дает очень малый диаметр пятна износа на четырех шариках, обычно < 0.35 мм, нагрузку задира более 60 фунтов по Тимкену, и нагрузку сваривания на четырех шариках 400 кг и выше. Сульфонат кальциевые смазки имеют хорошие антикоррозионные свойства, измеряемые по ASTM D1743, и дают малую сепарацию масла.
ТАБЛИЦА
1 - ТИПИЧНЫЕ СВОЙСТВА СМАЗКИ ПОЛУЧЕННОЙ ЖЕЛИРОВАНИЕМ 400 TBN СУЛЬФОНАТА
Свойства
|
Метод
|
Типичный показатель
|
Вязкость
базового масла при 40 °C (mm2/s)
|
ISO 3104
|
120
|
Температура
каплепадения (°C)
|
ASTM D2265
|
>316
|
Диаметр пятна
износа на 4-х шариках (mm)
|
ASTM D2266
|
<0.35
|
Несущая
способность по Тимкену (pounds)
|
ASTM D2509
|
>60
|
Нагрузка
сваривания на 4-х шариках (kg)
|
ASTM D2596
|
400
|
Антикоррозионные
свойства (оценка)
|
ASTM D1743
|
соответствие
|
Сепарация масла (%)
|
ASTM D1742
|
<0.5
|
Вымывание водой
при 80 °C (%)
|
ISO 11009
|
<2.0
|
Потери при
распылении воды (%)
|
ASTM D4049
|
15
|
До 1985 года сульфонат кальциевые смазки на основе природных сульфонатов были нишевым продуктом производства и продавались только в небольших количествах.
Смазки обладают рядом желательных характеристик: они имеют высокую температуру каплепадения (выше 300 °С) и низкую сепарацию масла, а также очень хорошие противоизносные и противозадирные свойства без использования присадок.
Негативными аспектами являются высокое содержание загустителя, сложность изготовления и связанные с этим расходы по сравнению с другими смазками. Исторически сложилось так, что удовлетворительная стойкость к вымыванию струей воды, измеренная по ISO 11009, контрастирует с плохими результатами по стойкости к вымыванию от распыления воды измеренной по методике ASTM D4049, которая используется в оценке свойств смазок на металлургических заводах. Впоследствии были разработаны комплексы сульфоната кальция, при получении которых осуществляется дополнительная стадия омыления с образованием кальциевого мыла. Также сообщалось об использовании дополнительных компонентов, таких как: предварительно кристаллизованный кальцит; борная кислота для получения бората кальция, и фосфорная кислота для получения фосфата кальция. Хорошо известно, что безводные 12-гидроксистеарат кальциевые мыла обладают превосходной водостойкостью по отношению к другим простым мылам, и их присутствие способствует улучшению водостойкости смазки, снижению содержания сульфонат кальциевого загустителя. Одним недостатком мыла является то, что превосходная термостабильность сульфонат геля уменьшается. Другим - то, что комплексные сульфонат кальциевые смазки могут иметь проблемы с прокачиваемостью и могут затвердевать.
В 2008 Lubrizol разработал новую сульфонат кальциевую технологию [2], которая учитывает многие из исторических недостатков этих смазок и значительно упрощает процесс производства. Гелеобразующая кислота и промоторы включают непосредственно в высокощелочной 400 TBN сульфонат и для гелеобразования необходимы только базовые масла и вода. Это сводит на нет проблему опасности вспышки изопропанола и других спиртов, используемых при гелеобразовании, и открывает возможности использования сульфонат кальциевой технологии для широкого числа производителей смазок.
Одним из интересных свойств сульфонатных смазок, является то что, вязкость базового масла, а не класс консистенции оказывает большее влияние на свойства смазки, чем как это обстоит со смазками загущенными мылами. Одно отличие в свойствах то, что для смазок загущенных мылами класс консистенции, вероятно, влияет на потери при распылении воды, в то время как для сульфонат кальциевых смазок более важным является вязкость базового масла. В отношении выхода и содержания загустителя, смазки загущенные мылами ведут себя противоположным образом, чем сульфонатные. Литиевые смазки демонстрируют лучшие выход и структуру мыла при омылении в маловязких нафтеновых маслах, но для сульфонатов то же самое масло может придать смазке очень большую мягкость при низком выходе. Высоковязкие парафиновые масла придают сульфонатным смазкам лучший выход, чем маловязкие.
Смазки для металлургии
Традиционно в металлургии используются бентонитовые и алюминиевые комплексные смазки. В прошлом с этими смазками возникали проблемы, и металлурги требовали их улучшения. Бентонитовые смазки обладают хорошими высокотемпературными свойствами, но несовместимы с другими загустителями и системами присадок. Комплексные алюминиевые смазки имеют схожие проблемы с присадками, но обладают исключительными влаго- и высокотемпературной стойкостью. Чтобы иметь хорошие противозадирные и противоизносные свойства любой из этих двух типов загустителей не просто сформулировать. Сульфонат кальциевые мазки превосходны для металлургии, поскольку они обладают хорошей стабильностью при высоких температурах, хорошей водостойкостью и присущими противозадирными и противоизносными свойствами. Комплексные литиевые смазки, загущенные полимерами, также используются в металлургии, но их применение может быть проблематично. Эти типы смазок для увеличения несущих свойств требуют противоизносных и противозадирных присадок, многие из которых нестабильны в воде. Загущенные полимером смазки могут оставаться стабильными и в присутствии воды, но могут и терять свои свойства вследствие гидролиза присадок.
Исходя из требований к смазкам для сталепроката [3] типичная вязкость базового масла составляет ISO VG 460, но с более строгими пределами (± 30), чем предписывается стандартом ISO. Индекс вязкости, обычно > 90, температура застывания -12 °C или ниже указывают на использование парафиновых базовых масел. Другие ключевые свойства, отражаемые в спецификации: высокая температура каплепадения, стабильность к сдвигу, низкая вымываемость струей и распыляемой водой, защита от коррозии (некоторые спецификации требуют испытаний во влагокамере или соляном тумане), стойкость к окислению. Трибологические свойства определены низким показателем износа, как правило, измеряемым по ASTM D2266 на четырех шариках, и хорошие несущие свойства, определяемые по прохождению одного или обоих тестов на четырех шариках и машине Тимкена. Принимая во внимание эти типичные требования к металлургическим смазкам, в общих чертах сульфонатные смазки удовлетворяют им.
Большинство типичных сульфонатов идут в мало- и средневязких маслах. Добавление брайтстока к ним будет только увеличивать вязкость почти до 150 mm2/s. Добавление высоковязких полиальфаолефинов (РАО), таких как РАО 100 будет только увеличивать вязкость до 300 mm2/s, и улучшать характеристики стойкости к вымыванию и распылению водой. Вместо добавления в базовое масло высокомолекулярных полимеров (> 50 000 Дальтон), оптимальным решением является добавление полиизобутилена (PIB).
При смешивании подходящего середневязкого парафинового минерального масла с PIB низкой молекулярной массы (от 2 000 до 3 500 Дальтон), может быть достигнута требуемая вязкость без негативного влияния на температуру застывания. После добавления антиокислителя, пассивированного полисульфида и ингибитора коррозии в гелеобразную сульфонатную смазку получают продукт со свойствами, указанными в Таблице 2.
ТАБЛИЦА 2 – СВОЙСТВА СФОРМУЛИРОВАННОЙ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ СМАЗКИ
Свойства
|
Метод
|
Требования / Типичное значение
|
Готовый продукт
|
Вязкость базового масла при 40 °C (mm2/s)
|
ISO 3104
|
ISO VG 460 (430-490)
|
444
|
Индекс вязкости базового масла (VI)
|
ISO 2909
|
>95
|
136
|
Исходная и рабочая пенетрация
|
ISO 2137
|
265-295
|
268 & 268
|
Стабильность к сдвигу
|
ISO 2137
|
ΔW 100000 Без значительных изменений
|
+7
|
Несущая способность по Тимкену (pounds)
|
ASTM D2509
|
>60
|
65
|
Противозадирные свойства на 4-х шариках (kg)
|
ASTM D2596
|
Нагрузка сваривания > 500
|
620
|
Диаметр пятна износа на 4-х шариках (mm)
|
ASTM D2266
|
<0.45
|
0.34
|
Антикоррозионные свойства (оценка)
|
ASTM D1743
|
соответствие
|
соответствие
|
Вымывание водой при 80 °C (%)
|
ISO 1 1009
|
2.75 max
|
1.4
|
Потери при распылении воды (%)
|
ASTM D4049
|
<25
|
<10
|
Окислительная стабильность, ΔР (kPa)
|
ASTM D942
|
100 ч < 35.0
|
32.4
|
Один оператор металлургического производства сделал запрос на сульфонат кальциевую смазку с показателем водостойкости от вымывания распылением менее 5 % по ASTM D4049. Были рассмотрены два варианта. Один, - включение функционального полимера в смазку. Полимер был предварительно растворен в части базового масла, и таким образом включен в желирующую фазу смазки. Кислота функционально реагирует со свободным оксидом кальция сульфоната с образованием кальциевой соли. Стойкость к вымыванию распыляемой водой была определена < 4% в двух одинаковых тестах. Другой вариант, ‑ растворение стирол изопренового полимера (SIP) в базовом масле для сульфонат кальциевой смазки. При добавлении 1 % масс. полимера стойкость составила 7.2% в двух тестах, а при добавлении 2 % масс. – 2,8 %, что явно соответствует цели.
TAБЛИЦА 3 – СТАБИЛЬНОСТЬ КАЧЕНИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ СМАЗКИ
Состояние
смазки
|
Используемое
количество
(g)
|
Условия качения
|
Пенетрация половинным конусом
|
ΔFSE
|
|||
Смазка
|
Вода
|
Температура (°C)
|
Время вращения (ч)
|
Начальная
|
Конечная
|
||
сухая
|
50
|
0
|
комнатная
|
2
|
138
|
139
|
+2
|
влажная
|
50
|
10
|
комнатная
|
2
|
137
|
121
|
-32
|
влажная
|
63
|
12.6
|
комнатная
|
2
|
137
|
127
|
-20
|
сухая
|
50
|
0
|
80
|
100
|
140
|
145
|
+10
|
влажная
|
50
|
10
|
80
|
100
|
139
|
147
|
+32
|
Сульфонат
кальциевые смазки для внедорожной техники
Одной
из наиболее широко признанных областей использования сульфонат кальциевой технологии
сегодня является внедорожная техника. Внедорожники, тяжелое промышленное
оборудование страдает при самых сложных условиях для смазки. Производители тяжелого
оборудования, как правило, используют смазку с очень высокой несущей
способностью и отличной водостойкостью.
Вязкость
базового масла таких смазок ниже, чем металлургических. Она составляет 320 mm2/s для летнего и всесезонного использования, и 220 mm2/s для низких температур. Было
решено разработать смазку нацеленную на ISO VG 320 с использованием PIB и минерального масла и сделать ее более густой, ближе к
границе диапазона NLGI 2.
Как и
для всех продуктов для внедорожной
техники, которые содержат 5% дисульфида молибдена, было решено добавить 5% химически
чистого дисульфида молибдена. Антиокислитель
и ингибитор коррозии были добавлены к сульфонату вместе с пассивированным
полисульфидом. Продукт был протестирован по отношению к типичным
характеристикам, и результаты представлены в Таблице 4.
ТАБЛИЦА 4 – СМАЗКА
ДЛЯ ВНЕДОРОЖНОЙ ТЕХНИКИ
Свойства
|
Метод
|
Требование / Типичное значение
|
Готовый продукт
|
Вязкость базового масла при 40 °C (mm2/s)
|
ISO 3104
|
ISO VG 220 or 320
|
320
|
Исходная пенетрация
|
ISO 21 37
|
265-295
|
269
|
Рабочая пенетрация
|
ISO 21 37
|
265-295
|
261
|
Стабильность к сдвигу
|
ISO 21 37
|
ΔW 100000 Без значительных изменений
|
+7
|
Несущая способность по Тимкену (pounds)
|
ASTM D2509
|
>60
|
65
|
Противозадирные свойства на 4-х шариках (kg)
|
ASTM D2596
|
Нагрузка сваривания > 500
Индекс задира > 80
|
800
124.6
|
Диаметр пятна износа на 4-х шариках (mm)
|
ASTM D2266
|
<0.45
|
0.37
|
Антикоррозионные свойства (оценка)
|
ASTM D1743
|
соответствие
|
соответствие
|
Вымывание водой при 80 °C (%)
|
ISO 1 1009
|
<2
|
1.1
|
Потери при распылении воды (%)
|
ASTM D4049
|
<10
|
1.3
|
Окислительная стабильность, ΔР (kPa)
|
ASTM D942
|
100 ч < 35
|
29
|
Пищевые сульфонат кальциевые
смазки
Правила
ограничивают химическую природу смазки, используемые типы базовых масел,
загустителей и присадок, при случайном контакте смазок с пищей. Смазки требуют использования
пищевых базовых масел, и все ее компоненты должны быть зарегистрированы.
Следующей задачей
является использование такого процесса гелеобразования, который можно зарегистрировать
как пищевой. Это можно сделать используя сверхщелочной сульфонат с TBN 400 в белом масле. Здесь карбонат кальция может быть преобразован в
кальцит добавлением уксусной кислоты, чтобы дестабилизировать мицеллярную структуру,
затем добавить белое масло или PAO, пищевой промотер и воду. При добавлении
достаточного количества кислоты для дестабилизации мицеллярной структуры
сульфоната, превращение может быть полностью закончено в течение от одного до
двух часов. Однако, в результате смазка получается мягче чем обычно,
с пенетрацией неработавшей смазки 350. Исходя из открытой информации, сульфокислоты
могут использоваться для загущения смазки, но к выбору кислоты следует
подходить самым тщательным образом.
Некоторые из лучших кислот для гелеобразования и
загущения не имеют пищевых допусков. Кальциевые соли некоторых кислот имеют
пищевые одобрения, и одну из этих кислот нужно выбрать для гелеобразования. Выход
для пищевых сульфонатных смазок ниже, чем по технологии, описанной Denis и Sivik [2],
и требует сравнительно большое количество сульфоната. Одним из способов
повышения выхода является использование маловязкого PIB (Mw = от 1000 до 2500 Дальтон). Некоторые PIB имеют пищевые допуски, и если он требуется, нужно выбрать один из
них. Так можно легко достичь хороших общих свойств. Некоторые присадки, имеют
пищевое одобрение и могут быть использованы для улучшения свойств, таких как
стойкость к окислению.
В лабораторных условиях была
изготовлена партия смазки с использованием сульфонат кальция в белом масле c TBN
400, имеющем пищевой допуск HX-1, пищевого промотера, воды, уксусной и
сульфокислоты, смеси PAO 6 и пищевого PIB. Как видно из Таблицы 5 готовая
пищевая смазка без присадок имеет хорошие свойства.
ТАБЛИЦА 5 – СВОЙСТВА ПИЩЕВОЙ СУЛЬФОНАТНОЙ СМАЗКИ
Свойства
|
Метод
|
Белая пищевая смазка
|
Вязкость базового масла при 40 °C (mm2/s)
|
ISO 3104
|
390
|
Исходная пенетрация
|
ISO 2137
|
315
|
Рабочая пенетрация
|
ISO 2137
|
305
|
Вымывание водой при 80 °C (%)
|
ISO 11009
|
2.0
|
Сепарация масла
|
ASTM D1742
|
0
|
Антикоррозионные свойства (оценка)
|
ASTM D1743
|
соответствие
|
Точка каплепадения (°C)
|
ASTM D2265
|
>316
|
Диаметр пятна износа на 4-х шариках (mm)
|
ASTM D2266
|
0.37
|
Противозадирные свойства на 4-х шариках (kg)
|
ASTM D2596
|
Нагрузка сваривания 500
Индекс задира 93.4
|
Потери при распылении воды (%)
|
ASTM D4049
|
26.8
|
Сульфонатные смазки на основе РАО
Как было описано выше, сульфонаты с TBN 400 в PAO могут быть использованы в качестве непищевых компонентов для гелеобразования при изготовлении высокоэффективных промышленных сульфонат кальциевых смазок.
В лабораторных условиях была изготовлена смазка на смеси базовых масел РАО 6 и РАО 100. Такая смесь дала конечную вязкость базового масла ISO 68. Использовался промышленный сорт алкилбензола сульфокислоты и уксусная кислота. Также были добавлены промотор и вода; гелеобразование происходило в течение 3 ч, с последующими возгонкой при 145 °C и сбором продукта.
Вторая смазка была изготовлена с использованием PIB вместо вязкого РАО. Кроме того, за счет увеличения количества уксусной кислоты при том же количестве сульфокислоты и промотора, время гелеобразования было уменьшено с 3 ч до 45 мин. Характеристики смазок представлены в Таблице 6. Обе смазки были сделаны без присадок. Когда при гелеобразовании в смазку добавляли больше PIB, ее стойкость при распылении воды улучшалась до 33%. На основании других исследований, окислительная стабильность и противозадирные свойства могут быть улучшены при помощи присадок, которые используются в автомобильных и металлургических смазках.
ТАБЛИЦА 6 – СВОЙСТВА
СУЛЬФОНАТНОЙ СМАЗКИ НА ОСНОВЕ PAO
Свойства
|
Метод
|
Сульфонатная смазка на основе РАО
|
|
усиленная РАО
|
усиленная PIB
|
||
Вязкость базового масла при 40 °C (mm2/s)
|
ISO 3104
|
68
|
220
|
Исходная пенетрация
|
ISO 2137
|
272
|
274
|
Рабочая пенетрация
|
ISO 2137
|
261
|
266
|
Вымывание водой при 80 °C (%)
|
ISO 1 1009
|
0.5
|
1.5
|
Антикоррозионные свойства (оценка)
|
ASTM D1743
|
соответствие
|
соответствие
|
Точка каплепадения (°C)
|
ASTM D2265
|
>316
|
>316
|
Диаметр пятна износа на 4-х шариках (mm)
|
ASTM D2266
|
0.35
|
0.37
|
Противозадирные свойства на 4-х шариках (kg)
Нагрузка сваривания
Индекс задира
|
ASTM D2596
|
620
76.8
|
500
77.8
|
Потери при распылении воды (%)
|
ASTM D4049
|
53.6
|
51.2
|
Аннотация
Использование
недавно разработанной сульфонат кальциевой технологии делает ее доступной для производителей
смазок, чтобы изготавливать сульфонат кальциевые смазки для широких областей
применения. Противозадирные (EP) свойства могут быть повышены до нагрузки
сваривания 800 кг на четырех шариках, без ущерба для противоизносных свойств
или коррозии меди с помощью пассивированных полисульфидов. Для повышения EP
свойств также может быть использован дисульфид молибдена. Антифреттинговые
присадки и антиоксиданты также могут быть включены в состав смазок для
улучшения их свойств, и сделать пригодными для удовлетворения большинства
многоцелевых, промышленных и автомобильных спецификаций.
Хорошая водостойкость является желательным
свойством в областях, использующих в качестве смазывающего материала сульфонат
кальциевую смазку. В частности, основными потребителями сульфонат кальциевых
смазок являются металлургия, механизированные технологические процессы пищевой промышленности
и запорная арматура.
Сульфонат кальциевые смазки используются там, где нужна
стойкость к большим температурам, высокие противозадирные и хорошие
противоизносные и антикоррозионные свойства, водостойкость.
С
точки зрения водостойкости сульфонат кальциевые смазки демонстрируют хорошие
показатели в тестах на вымываемость струей и стойкость смазок к брызгам воды.
Уровень потерь в 1-3%
для хороших сульфонат кальциевых смазок в тесте на вымываемость струей воды; и
хорошая стойкость, между <10% и <30% в тестах ASTM D4049 на вымываемость
брызгами. В конечном итоге, свойства проверяют в реальных условиях, в
зависимости от области применения.
Дополнительные материалы>>
Библиография
(1) McMillen, R.L., “Basic Metal-Containing Thickened Oil Compositions,” US Patent 3,242,079, USPTO March 22, 1966
(2) Denis, R.A and Sivik, M. R., “Calcium Sulfonate Grease-Making Processes,” NLGI Spokesman, Volume 73, number 5, pages 30-37 (2009)
(3) Rush, R.E., “Greases for Steel Mill Lubrication”, NLGI Spokesman, Volume 57, number 3, pages 240-243 (1993)
Автор
Доктор Гарет Фиш из Имперского колледжа науки, техники и медицины, Лондон, Англия, бакалавр химии и доктор наук в области трибологии. 1988-1990 сотрудник отделения горюче-смазочных материалов Королевского Арсенала в Вулвиче министерства обороны Великобритании, работал над смазочными материалами и смазками для вооруженных сил. 1990-2002 GKN Technology Ltd, Вулверхэмптон, Англия, триболог, компоненты трансмиссий автотранспорта, смазки. 2002-2007 GKN Automotive Inc., Оберн-Хилс, Мичиган, США ответственный за трибологические испытания, испытания смазочных материалов и уплотнений. 2007 по настоящее время Lubrizol Corporation первоначально ведущий технолог смазок, сейчас технический специалист подразделения промышленных присадок. Член Королевского химического общества (RSC), Института энергетики (EI), Общества трибологов и инженеров по смазке (STLE), Американского общества испытаний и материалов (ASTM), Общества инженеров-автомобилестроителей (SAE). Председатель секций ASTM G07 Исследований смазок и В04 Автомобильных смазок, 2013-14 председатель комитета сертификации специалистов по смазке (CLS). Ведущий ученый, сертифицированный специалист STLE и Национального института пластичных смазок США (NLGI). Автор 35 технических статей по смазкам и триболоии, двух глав книг, трех патентов США. Лауреат двух премий NLGI Clarence E. Earle Memorial и NLGI Authors Award, лауреат премии Chevron за публикации о смазке. Также стипендиат премий NLGI Fellows Award и Shell Oil Products США за педагогическое мастерство.
Источник: http://www.axelch.com/wordpress/wp-content/uploads/2014/12/WhitePaper-16.pdf
