Механизмы
роста противоизносных вторичных структур, выявленные в месте единичного
скользящего контакта
N. N. Gosvami, J. A. Bares, F. Mangolini, A. R.
Konicek, D. G. Yablon, R. W. Carpick*
Опубликовано 12 марта 2015 Science Express
DOI: 10.1126/science.1258788
Файл
содержит:
Материалы и методы
Дополнительные тексты
Иллюстрации S1-S10
Видео
Библиография и примечания
Материалы и методы
Подложки, покрытые Fe, были подготовлены вакуумным напылением (75 PVD образцов, Kurt J Lesker, Jefferson Hills, PA, USA): ~3.0 nm Cr
(99.95% чистоты, Kurt J Lesker,
Jefferson Hills, PA, USA) и ~10 nm Fe (99.95% чистоты, Kurt J Lesker, Jefferson Hills, PA, USA) на полированной стороне промышленной кремниевой пластины (El-Cat Inc., Waldwick, NJ, USA). Для минимизации загрязнений
подложки хранили в сухом продуваемом азотом месте. Использовалось синтетическое
базовое масло, состоящее из 87 масс.% полиальфаолефинов (PAO-6), 2 масс. % эфиров и 11 масс.% алкилированных
нафталинов (ExxonMobil,
Clinton,
NJ)
в чистом виде и с добавлением 1 масс.% смеси первичного и вторичного диалкилдитиофосфата
цинка (ZDDP)
(Lubrizol
1371 и 1097). В экспериментах по изучению роста вторичных структур (ВС) в месте
их образования в зависимости от температуры использовался промышленный атомно-силовой
микроскоп (Agilent
Picoplus
5500, Agilent
Technologies,
Santa
Clara,
CA).
Во всех экспериментах использовались промышленные кантилеверы из кремния (PPP-CONT, Nanosensors, Neuchatel, Switzerland), а также кремниевые
кантиливеры с алмазоподобным углеродным покрытием (Budget Sensors Multi75DLC, Innovative Solutions Bulgaria Ltd., Sofia, Bulgaria). Нормальные силовые
константы кантилевера определяли с помощью метода Садера [34]. Форма
наконечника измерялась до и после каждого эксперимента по методу слепой
реконструкции [35]; для всех представленных здесь результатов форма
наконечника, приблизительно соответствовала единичному параболоиду с небольшими
изменениями в форме или размере после эксперимента. Это учитывалось при оценке
неопределенности (среднее +/- Ϭ) контактного давления. Однако, кремниевые пробы
показали значительный износ наконечников и точный анализ контактного давления,
таким образом, не представлялся возможным. Кантилеверы были полностью погружены
в алюминиевую ванну с жидкостью, зажатую на подложке кольцами Витона для
уплотнения. Для минимизации температурного дрейфа во время измерений при повышенных
температурах эксперименты проводились после 60 минутной выдержки после достижения
нужной температуры. Для изучения скорости роста ВС непосредственно в месте
контакта при различных температурах и давлениях скорость скольжения наконечника
составляла ~80 µm/s, проводилось сканирование с
разрешением 64 x
64 пикселей (или 64 x
32 пикселя) на участке 1 µm
x
1 µm
(или 1.0 µm
x
0.5 µm).
Для подтверждения отсутствия образования тепловой пленки или роста ВС
проводились контрольные эксперименты на базовом масле без ZDDP в идентичных
условиях (температура, время скольжения и контактное давление). Анализ данных и
построение кривых проводились с помощью программного обеспечения OriginPro 8.0,
который использует метод хи-квадрат минимизации для нелинейной аппроксимации, и
алгоритм Левенберга-Марквардта (L-M) многократной коррекции значений
параметров. Аппроксимирующие аналитические отчеты скорректированы по R-квадрат
(скорректированному коэффициенту детерминации) значениям, чтобы определить
качество аппроксимации, со значением близким к 1 для повышения качества аппроксимации.
Неопределенность в расчетах объема ВС (среднее +/- Ϭ) оценивалась с учетом
неопределенности в калибровке пьезотрубки сканера для X, Y и Z направлений, которая была в
пределах 5%.
После эксперимента подложки осторожно промывали от
остатков базового масла в гексане (98,5% чистоты, Fisher Scientific) и сушили в струе азота.
Для последующего химического анализа ВС были
получены толщиной ~40 nm
на
участках размером 10 µm
x
5 µm
при
температуре 100 °С, после 10-20.000 циклов скольжения (Рис. S8). Для легкости обнаружения ВС на
подложку была нанесена царапина, и АСМ-эксперименты проводились вблизи этого места.
Химический анализ ВС проводился с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии
(EDS)
в режиме автоэлектронной эмиссии сканирующего электронного микроскопа (JOEL 7500F) с энергией первичного пучка 15 keV (с расчетной глубиной выборки 1 µm) и угла отражения 30°. Оже-электронная
спектроскопия (AES) проводилась с использованием Physical Electronics Instrument 680. Для экспериментов
использовались ускоряющее напряжение 10 keV, ток пучка 10 nA, угол от нормали к поверхности составлял
50° (с расчетной глубиной выборки 3 nm), ионный пучок Ar+ с током 2,0 mA и энергией 3 keV.
Дополнительные
тексты
Расчет контактного давления
Механический контакт наконечник-подложка, без учета
сил адгезии (данные зависимости сила – расстояние Рис. S1) могут быть описаны герцевской моделью
[36]. Следует отметить, что этот анализ позволяет получить грубую оценку
контактного давления; вследствие трения может происходить существенное
отклонение радиуса контакта, более 25% [37], модель Герца предусматривает же атомарно
гладкую однородную поверхность.
В модели Герца среднее контактное давление σ от
нормальной нагрузки F
определяется
по формуле:
σ = F/ (π a2), (3)
где a - радиус контакта:
a =
(3/4 F·R/E*)1/3, (4)
где R
– радиус наконечника, а Е* - приведенный модуль Юнга:
1/E* = (1 – νt2)/Et + (1 – νs2)/Es , (5)
где E
-
модуль упругости и ν - коэффициент Пуансона для
наконечника: индекс - t
и подложки - s,
соответственно.
В ходе эксперимента, ZDDP ВС генерируется на границе наконечник-подложка.
Модуль Юнга макроскопических ZDDP образованных ВС находится в диапазоне 15-90 GPa
[20, 39, 40], в зависимости от их толщины
[20, 40] и поперечных размеров пятен ВС, и может отличаться для пиков и впадин [41].
Несмотря на это, эти значения значительно меньше, чем модуль Юнга любой из базовых
Fe (211 GPa) или Si (130-185 GPa) поверхностей. Это дает гарантию того, что
даже при постоянно прикладываемой нормальной нагрузке, контактное давление снижается
с ростом толщины пленки. Кроме того, модуль Юнга и другие механические свойства
макроскопически ZDDP образованных ВС снижаются с толщиной в связи с градиентом структуры.
Это дополнительно способствует снижению контактного давления при постоянной
приложенной нагрузке по мере увеличения толщины ВС от количества циклов
скольжения.
Простой расчет с использованием модели Reedy [42] для контактной
механики тонких покрытий, при условии линейно убывающего приведенного модуля от
90 до 20 GPa для ВС с толщиной от 1 до 30 nm, показывает десятикратное падение контактного
давления. В то время как реальная система является гораздо более сложной, чем
этот простой упругий градиентный анализ, можно с уверенностью заключить, что
контактное напряжение заметно уменьшается с ростом толщины ВС. Таким образом,
мы предполагаем, что меньшая сжимающая нагрузка приводит к малым трибохимическим
реакциям, и более слабый верхний слой растущей пленки (в конечном счете, образующий
верхний участок, удаляемый скользящим наконечником так быстро, как она
осаждается) вступает в реакцию с существующей ВС.
Из-за этих сложностей, для простоты, начальное среднее
контактное давление, используемое для анализа данных, представленных на Рис. 2
и 3, следует интерпретировать в качестве верхней границы для контактного
давления.
Оценка порядка реакции
Порядки реакций для быстрых и медленных режимов объемного роста
ZDDP ВС (как показано на Рис. 1) представлены следующим образом. Темпы роста
объема для химической реакции n-го
порядка определяется как:
d[V]/dt
= k [V]n, (6)
где n – порядок реакции, [V]
– объем генерируемой ВС, k –
константа реакции, t –
время.
Интегральная зависимость скорости реакции нулевого
порядка имеет вид:
где [V]0 – начальный объем ВС
в нулевой момент времени t
=
0. Объем ВС [V] увеличивается линейно со временем
(t).
Аналогично, интегральная зависимость скорости
реакции n-го
порядка имеет вид:
1/[V]n-1 = 1/[V]0n-1 – (n-1)
kt, (8)
т.е. 1/[V]n-1
изменяется линейно со временем (t).
(a) Режим низкой скорости роста
объема (200 – 1200 циклов скольжения):
Используя (7), c высоким качеством линейной
аппроксимации (Рис. S7 (А)) зависимость объема от количества циклов скольжения
(времени) можно представить с использованием реакции нулевого порядка (n
= 0). Если мы вписываемся данные с n в качестве свободной переменной,
мы получим n = 0,12 ± 0,11.
(b) Режим быстрого роста скорости
объема (1200 – 6500 циклов скольжения):
Данные показанные на Рис. S7(B) по методу наименьших квадратов
аппроксимируются зависимостью (8) с высоким качеством с n =
0.22±0.02, т.е. реакцией дробного порядка.
Вместе с линейной аппроксимацией вставка на Рис. S7(B) показывает график 1/[V]n-1
от времени
n
=
0.22±0.02.
Аналогично, два других измерения показали значения n =
0,28 ± 0,07 и 0,19 ± 0,1 соответственно. Скорректированные коэффициенты
детерминации были > 0,99 для всех трех измерений, что указывает на отличное
соответствие.
Оценка параметров активации
Скорость роста объема
ВС под давлением Гgrowth rate
(nm3/s) хорошо описывается уравнением Аррениуса
скорости химической реакции активируемой давлением (1) (Рис. 2). Подход
предполагает, что ΔGact
зависит от напряжений в соответствии с (2).
Представим Г0
= Vmν, где Vm - молярный объем
разновидности роста и ν - эффективная частота столкновения молекул.
Молекулярные группы, способствующие дискретным событиям роста (и их значения Vm) не известны, и, вероятно,
являются гетерогенными и изменяются с толщиной ВС. С учетом Vm для плотных Fe- и Zn-
полифиосфатных стекол (Рис. 16, [3]) и, предполагая, что несколько
видов может связываться вместе в растворе до присоединения к ВС, получаем выход
по веществу ~1 nm3; чье десятикратное изменение не оказывает влияния
на изменения объема активации и энергии активации более чем на ~ 10%. Типичное
значение ν (частоты активных соударений или атомарной вибрационной частоты) составляет 1013
s-1, вместе
с тем хорошая согласованность получалась и при больших разбросах значений ν. Для
1010 s-1 мы получили ΔUact = 1.1 eV и ΔVact
=
5,74 Å3, и для 1015 s-1 мы получили ΔUact = 0.64 eV и ΔVact
=
5,74 Å3. Подобный анализ проводился для двух других измерений,
результаты которых были включены для оценки большей неопределенности (среднее
+/- Ϭ), что дает ΔUact = 0.8±0.2 eV и ΔVact = 3.8±1.2 Å3.
Аналогично, и температурная
зависимость скорости роста объема ВС Гgrowth rate
(nm3/s) хорошо согласуется с моделью
Аррениуса (Рис. 3). Для ν < 1012 s-1 точность очень
хорошая, но значительно превосходит это значение. Позволяя ν свободно меняться,
мы получаем значение 2,8x1010
s-1, которое находится в пределах диапазона неопределенности для
зависимостей от нагрузки. Варьируя ν в пределах 1010 s-1
до 1012 s-1
для
трех измерений величина (среднее +/- Ϭ) для ΔGact= 0.62±0.1 eV. Используя ΔVact =
3.8±1.2 Å3 из проведенного выше анализа, мы получаем ΔUact
= 0.74±0.1 eV, что хорошо согласуется с данными зависимостей от нагрузки.
Измерения трения во время роста ВС
Непосредственно в месте
роста ВС во время контакта единичной неровности проводились одновременные
измерения топографии и боковых сил. Разница боковых сил при прямом и обратном линейном
сканировании обеспечивает меру силы трения между наконечником и материалом
подложкой. На Рис. S10 приведен пример эволюции ВС при периодическом
мониторинге области 3 µm x 3 µm при нормальной нагрузке 30 nN. В промежутке между
каждым из этих изображений область 1 µm x 1 µm подвергали нескольким сотням циклов скольжения при
более высокой нормальной нагрузке (340 nN), что соответствует
среднему начальному давлению по Герцу 4,5 GPa), необходимому для роста
ВС. Данные ясно показывают, что в субнанометровом диапазоне предельного
вертикального разрешения нашего АСМ, нет существенного износа материала
подложки, прежде чем наблюдается рост ВС (более 300 циклов скольжения). Первоначально
происходит значительное увеличение (почти в два раза) измеренного трения в
области роста ВС по сравнению с окружающей подложкой. Однако эта разница преходяща:
контраст трения, начиная примерно с 900 циклов скольжения, существенно
уменьшается, и, в конце концов, исчезает, когда толщина ВС продолжает расти.
Иллюстрации
Рис.
S1
Зависимости сила-расстояние
получены на подложке Fe с использованием кремниевого АСМ наконечника с алмазоподобным
покрытием, погруженным в базовое масло, содержащее 1 мас.% ZDDP. Это показывает, что существует
незначительная адгезия между наконечником и поверхностью подложки. Для оценки
среднего контактного давления используется модель контактной механики по Герцу.
Рис.
S2
(A) Типичный лабораторный эксперимент: ZDDP-производные ВС генерируется в зоне
контакта между двумя макроскопическими поверхностями скольжения, смазываемыми ZDDP-содержащим базовым маслом, имитируя условия
трения в двигателе. ВС является пятнистой, подушкообразной структурой. Вставка:
Схема ZDDP
молекулы.
(B) Сечение типичной ZDDP подушки:
условно показана композиционная и механико-градиентная структура (для наглядности
размеры не в масштабе), которая, как известно, прочнее и жестче вблизи
подложки. Рисунок адаптирован из [3].
Рис.
S3
Принципиальная схема
экспериментальной АСМ установки для формирования ZDDP ВС
на нагретой кремниевой покрытой железом (или без покрытия) подложке, наконечник
кантиливера погружают в ванну с ZDDP
содержащим базовым маслом. Вставка показывает молекулярную структуру ZDDP. Увеличение схематично показывает наконечник
АСМ, скользящий по поверхности (реальное трехмерное АСМ отображение топографии).
Это скольжения постепенно и последовательно производит ВС в результате
трибохимических реакций на границе раздела между наконечником и образцом.
Рис.
S4
АСМ изображение рельефа участка
поверхности (31.5 µm
x 31.5 µm) железа полученного при 100 °С (после 1 ч
нагрева базового масла до 100 °С) при непертурбативной нормальной нагрузке около
20 nN; показана
термопленка адсорбированная на подложке. В центральной части 20 µm x 20 µm, тепловая пленка была удалена с помощью
предварительного сканирования при большей нагрузке примерно 100 nN жестким кантилевером с алмазоподобным
покрытием (нормальная жесткость 1.6 N/m). Следует отметить, что толщина тепловой
пленки может существенно меняться в зависимости от температуры,
продолжительности нагрева и наработки масла, однако, во всех экспериментах,
тепловая пленка была полностью удалена сканированием при более высоких
нагрузках, чтобы не оказывать влияние на образование ВС на подложке поверхности.
Рис.
S5
(А) Объем ВС (среднее +/- Ϭ)
в зависимости от числа циклов скольжения: линейный (медленный) рост вначале, а
затем быстрый рост до достижения предельного значения толщины пленки, после
чего происходит уменьшение объема. При получении ВС на участке 1 μm х 1 μm во
время АСМ-сканирования нормальная нагрузка составляла ~ 600 nN (контактное давление ~ 6.4 GPa).
(B) Топографические
АСМ-изображения области 3 μm х 3 μm этой ВС полученных после 13500 циклов скольжения
(слева), 15900 циклов (в центре) и 16 900 циклов (справа). Стрелка на среднем и
правом изображениях указывают на области износа, что приводит к уменьшению
объема ВС.
Рис.
S6
(А) Топографическое
АСМ-изображение области 3 μm х 3 μm ВС полученной на Si подложке
(без покрытия Fe) на
участке 1 μm х 1 μm после 8000 циклов. При получении ВС во время АСМ- сканирования
нормальная нагрузка составляла ~ 580 nN
(контактное давление ~ 6.7 GPa). Решетчатая
морфология этой ВС отличается от других изображений, полученных на кремниевых подложках
покрытых Fe. Однако такая морфология наблюдалось также на Fe-Si подложках. Эта
морфология происходит в некоторых, но не во всех случаях; конкретных объяснений
этому пока нет.
(B) Объем ВС (среднее +/- Ϭ)
в зависимости от числа циклов скольжения показывает двухстадийный рост.
Рис.
S7
А) Объем ВС (среднее +/- Ϭ)
в зависимости от числа циклов скольжения (режим медленного роста на Рис.1).
В) Объем ВС (среднее +/-
Ϭ) в зависимости от числа циклов скольжения (режим быстрого роста на Рис.1).
Рис.
S8
(А) Оптическое изображение
участка (1,3 mm х 1,0 mm) подложки, полученное после эксперимента роста ВС.
Маркерный знак был сделан царапанием подложки алмазным резцом до эксперимента,
чтобы впоследствии помочь найти рядом область ВС после ее образования АСМ.
(B) Увеличенное оптическое изображение участка (128 μm x
96 μm) указанного в (A), показывающее ВС, полученные на участке 10.0 μm x 5.0
μm с использованием АСМ. Наблюдаемая термопленка вместе со слабосвязанными
остатками охватывает всю подложку за исключением небольших участков по всей ВС,
где термопленка был удалена при АСМ сканироваании.
(C) АСМ изображение участка (30 μm x 15 μm) той же ВС
толщиной 40±12 nm.
Рис.
S9
(А) Объем ВС (среднее +/- Ϭ)
в зависимости от числа циклов скольжения, показан медленный линейный рост в
начале, последующий быстрый нелинейный рост до предельной толщины пленки и
уменьшение при дальнейшем сканировании. При получении ВС во время АСМ
сканирования нормальная нагрузка была относительно большой ~ 1700 nN (контактное давление было трудно
определить, так как кремниевый наконечник значительно изнашивался во время
скольжения из-за высокой нормальной нагрузки).
(B) АСМ-изображения ВС полученных
на участке 10 μm
x 5 μm после 12000 циклов скольжения (слева) и
19000 циклов (справа). Стрелка на правом изображений направлена в область,
которая показывает признаки износа, что приводит к уменьшению объема ВС,
наблюдаемого после 12000 циклов, как показано на (А).
Рис.
S10
АСМ-изображения участка поверхности
3 μm х 3 μm: топография (верхний ряд) и соответствующие силы трения (нижний
ряд). Измерения выполнены на кремниевой подложке с нанесенным Fe при нормальной
нагрузке ~ 30 nN с использованием кремниевого АСМ зонда с алмазоподобным
покрытием, погруженным в базовое масло, содержащим 1 мас.% ZDDP. Каждое
изображение было получено после нескольких циклов скольжения в центральной
области 1 μm
x 1 μm при
увеличенной нормальной нагрузке (340 nN, контактное давление ~4.5 GPa), при которой росли ВС.
Видео
Эволюция морфологии (зарождения и роста) ZDDP ВС,
образованной единичной скользящей неровностью, где каждый кадр фильма это топографическое
АСМ изображение. Условия эксперимента, т.е. контактные давления, температура и
время скольжения соответствуют данным, приведенным на Рис. 1 в основной
рукописи.
Библиография и примечания
1. R. I. Taylor,
Tribology and energy efficiency: From molecules to lubricated contacts to
complete machines. Faraday Discuss. 156, 361–382 (2012).
2. A. M. Barnes, K.
D. Bartle, V. R. A. Thibon, A review of zinc dialkyldithiophosphates (ZDDPS):
Characterisation and role in the lubricating oil. Tribol. Int. 34, 389–395 (2001).
3. H. Spikes, The
history and mechanisms of ZDDP. Tribol. Lett. 17, 469–489 (2004).
4. E. S. Ferrari, K.
J. Roberts, M. Sansone, D. Adams, A multi-edge X-ray absorption spectroscopy
study of the reactivity of zinc di-alkyl-di-thiophosphates anti-wear additives:
2. In situ studies of steel/oil interfaces. Wear 236, 259–275 (1999).
5. M. L. S. Fuller,
M. Kasrai, G. M. Bancroft, K. Fyfe, K. H. Tan, Solution decomposition of zinc
dialkyl dithiophosphate and its effect on antiwear and thermal film formation
studied by X-ray absorption spectroscopy. Tribol. Int. 31, 627–644 (1998).
6. M. A. Nicholls, P.
R. Norton, G. M. Bancroft, M. Kasrai, G. D. Stasio, L. M. Wiese, Spatially
resolved nanoscale chemical and mechanical characterization of ZDDP antiwear
films on aluminum-silicon alloys under cylinder/bore wear conditions. Tribol.
Lett. 18, 261–278 (2005).
7. B. Vengudusamy, J.
H. Green, G. D. Lamb, H. A. Spikes, Tribological properties of tribofilms
formed from ZDDP in DLC/DLC and DLC/steel contacts. Tribol. Int. 44, 165–174 (2011).
8. N. J. Mosey, M. H.
Müser, T. K. Woo, Molecular mechanisms for the functionality of lubricant
additives. Science 307, 1612–1615 (2005). Medline
9. B. Vengudusamy, J.
H. Green, G. D. Lamb, H. A. Spikes, Durability of ZDDP tribofilms formed in
DLC/DLC contacts. Tribol. Lett. 51, 469–478 (2013).
10. S. Equey, S.
Roos, U. Mueller, R. Hauert, N. D. Spencer, R. Crockett, Reactions of zinc-free
anti-wear additives in DLC/DLC and steel/steel contacts. Tribol. Int. 41,
1090–1096 (2008).
11. G. C. Smith,
Surface analytical science and automotive lubrication. J. Phys. D 33, R187–R197
(2000).
12. H. Spikes, Low-
and zero-sulphated ash, phosphorus and sulphur anti-wear additives for engine
oils. Lubr. Sci. 20, 103–136 (2008).
13. K. T. Miklozic,
J. Graham, H. Spikes, Chemical and physical analysis of reaction films formed
by molybdenum dialkyl-dithiocarbamate friction modifier additive using Raman
and atomic force microscopy. Tribol. Lett. 11, 71–81 (2001).
14. K. T. Miklozic,
T. R. Forbus, H. A. Spikes, Performance of friction modifiers on ZDDPgenerated
surfaces. Tribol. Trans. 50, 328–335 (2007).
15. M. A. Nicholls,
T. Do, P. R. Norton, M. Kasrai, G. M. Bancroft, Review of the lubrication of
metallic surfaces by zinc dialkyl-dithiophosphates. Tribol. Int. 38, 15–39
(2005).
16. J. J. Habeeb, W.
H. Stover, The role of hydroperoxides in engine wear and the effect of zinc
dialkyldithiophosphates. ASLE Trans. 30, 419–426 (1986).
17. F. Rounds,
Effects of hydroperoxides on wear as measured in four-ball wear tests. Tribol.
Trans. 36, 297–303 (1993).
18. J. M. Martin,
Antiwear mechanisms of zinc dithiophosphate: a chemical hardness approach. Tribol.
Lett. 6, 1–8 (1999).
19. J. M. Martin, T.
Onodera, C. Minfray, F. Dassenoy, A. Miyamoto, The origin of anti-wear
chemistry of ZDDP. Faraday Discuss. 156, 311–323 (2012).
20. S. Bec, A. Tonck,
J. M. Georges, R. C. Coy, J. C. Bell, G. W. Roper, Relationship between
mechanical properties and structures of zinc dithiophosphate anti-wear films. Proc.
R. Soc. London Ser. A 455, 4181–4203 (1999).
21. S. Berkani, F.
Dassenoy, C. Minfray, J.-M. Martin, H. Cardon, G. Montagnac, B. Reynard,
Structural changes in tribo-stressed zinc polyphosphates. Tribol. Lett. 51,
489–498 (2013).
22. D. Shakhvorostov,
M. H. Müser, N. J. Mosey, D. J. Munoz-Paniagua, G. Pereira, Y. Song, M. Kasrai,
P. R. Norton, On the pressure-induced loss of crystallinity in orthophosphates
of zinc and calcium. J. Chem. Phys. 128, 074706 (2008).
23. См. дополнительные материалы в журнале Science онлайн.
24. M. Aktary, M. T.
McDermott, J. Torkelson, Morphological evolution of films formed from
thermooxidative decomposition of ZDDP. Wear 247, 172–179 (2001).
25. H. Fujita, H. A.
Spikes, Study of zinc dialkyldithiophosphate antiwear film formation and
removal processes, part II: Kinetic model. Tribol. Trans. 48, 567–575 (2005).
26. M. Aktary, M. T.
McDermott, G. A. McAlpine, Morphology and nanomechanical properties of ZDDP
antiwear films as a function of tribological contact time. Tribol. Lett. 12,
155–162 (2002).
27. H. Fujita, R. P.
Glovnea, H. A. Spikes, Study of zinc dialkydithiophosphate antiwear film
formation and removal processes, part I: Experimental. Tribol. Trans. 48,
558–566 (2005).
28. B. Kim, R.
Mourhatch, P. B. Aswath, Properties of tribofilms formed with ashless
dithiophosphate and zinc dialkyl dithiophosphate under extreme pressure
conditions. Wear 268, 579–591 (2010).
29. M. Burkinshaw, A.
Neville, A. Morina, M. Sutton, Calcium sulphonate and its interactions with
ZDDP on both aluminium-silicon and model silicon surfaces. Tribol. Int. 46,
41–51 (2012).
30. Y. R. Li, G.
Pereira, M. Kasrai, P. R. Norton, The effect of steel hardness on the
performance of ZDDP antiwear films: A multi-technique approach. Tribol. Lett.
29, 201–211 (2008).
31. T. D. B. Jacobs,
R. W. Carpick, Nanoscale wear as a stress-assisted chemical reaction. Nat. Nanotechnol.
8, 108–112 (2013).
32. A. Morina, A.
Neville, Tribofilms: Aspects of formation, stability and removal. J. Phys. D
40, 5476–5487 (2007).
33. A. L. Barnette,
D. B. Asay, J. A. Ohlhausen, M. T. Dugger, S. H. Kim, Tribochemical
polymerization of adsorbed n-pentanol on SiO2 during rubbing: When does it
occur and is it responsible for effective vapor phase lubrication? Langmuir 26,
16299–16304 (2010).
34. J. E. Sader, J.
W. Chon, P. Mulvaney, Calibration of rectangular atomic force microscope
cantilevers. Rev. Sci. Instrum. 70, 3967 (1999).
35. L. Dongmo, J. S.
Villarrubia, S. N. Jones, T. B. Renegar, M. T. Postek, J. F. Song, Experimental
test of blind tip reconstruction for scanning probe microscopy. Ultramicroscopy
85, 141–153 (2000).
36. K. L. Johnson,
Contact Mechanics (Cambridge Univ. Press, Cambridge, 1987).
37. B. Luan, M. O.
Robbins, The breakdown of continuum models for mechanical contacts. Nature 435,
929–932 (2005).
38. C. Donnet, A.
Erdemir, Tribology of Diamond-Like Carbon Films: Fundamentals and Applications
(Springer, New York, 2008).
39. M. A. Nicholls,
P. R. Norton, G. M. Bancroft, M. Kasrai, T. Do, B. H. Frazer, G. De Stasio,
Nanometer scale chemomechanical characterization of antiwear films. Tribol.
Lett. 17, 205–216 (2004).
40. K. Demmou, S.
Bec, J. L. Loubet, J. M. Martin, Temperature effects on mechanical properties
of zinc dithiophosphate tribofilms. Tribol. Int. 39, 1558–1563 (2006).
41. M. A. Nicholls,
T. Do, P. R. Norton, G. M. Bancroft, M. Kasrai, T. W. Capehart, Y.-T. Cheng, T.
Perry, Chemical and mechanical properties of ZDDP antiwear films on steel and
thermal spray coatings studied by XANES spectroscopy and nanoindentation
techniques. Tribol. Lett. 15, 241–248 (2003).
42. E. Reedy,
Thin-coating contact mechanics with adhesion. J. Mater. Res. 21, 2660–2668
(2006).
