Механизмы  роста противоизносных вторичных структур, выявленные в месте единичного скользящего контакта

N.N. Gosvami,¹ J.A. Bares,¹* F. Mangolini,² A.R. Konicek,³

D.G. Yablon,³† R.W. Carpiek^1‡

Диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP) формирует вторичные структуры (ВС) при скольжении поверхностей и широко используется как присадка к автомобильным смазочным материалам. Механизмы, регулирующие рост таких ВС не достаточно ясны, что ограничивает разработку более эффективных и дружественных к катализаторам заменителей. С использованием атомно-силовой микроскопии в базовом масле с ZDDP нами проведен мониторинг роста и изменений свойств ВС в месте четко определенного единичного скользящего наноконтакта. Наблюдались зарождение на поверхности, рост и утолщение пятнистых ВС. Скорость роста увеличивалась экспоненциально от прилагаемой нагрузки или температуры, в соответствии с моделью зависимости скорости химической реакции от температуры, проходящей под воздействием механического давления. Хотя некоторые модели предполагают наличие железа, как катализатора роста ВС (пленки росли независимо от наличия железа на обеих поверхностях наконечника и подложки) главная роль здесь принадлежит нагрузочной или термической активации.

Присадки являются важнейшими компонентами смазочных материалов, используемых во многих трибологических приложениях, в том числе на транспорте, в турбинах и на производственном оборудовании [1]. Противоизносные присадки и модификаторы трения могут значительно продлить срок службы в промышленности и автомобильном транспорте и сохранить энергетические и материальные ресурсы. Одной из наиболее важных современных противоизносных присадок является диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP), химическая формула Zn [S₂P(OR)₂]₂, где R представляет собой алкильную или арильную группу [2, 3] (Рис. S2). Широкие макроскопические исследования показали, что молекулы ZDDP разлагаются при трении [4, 5] и образуют защитные, связанные с поверхностью, ВС, которые уменьшают износ, минимизируя контакт металл-металл из стали и железа [3] и пар из других материалов [6, 7]. ZDDP-производные ВС состоят из грубых, неоднородных, подушкообразных образований пиро- или ортофосфатного стекла в объеме, с наружным слоем наноразмерных полифосфатов цинка и слоев богатых серой вблизи поверхности металла [3]. Однако, трибохимия роста пленки не установлена, а факторы, определяющие морфологию пленки и толщину (обычно 50-150 nm) неизвестны [3]. Кроме того, пока не ясна эффективность использования ZDDP в качестве противоизносной присадки для перспективных конструкционных материалов двигателя. На легких материалах, например, алюминиевых и магниевых сплавах, ZDDP образует устойчивые ВС, в первую очередь, на несущих включениях, но не на окружающем мягком материале матриц [6, 8]. ZDDP ВС могут образовываться на неметаллических парах трения, например, на антифрикционных алмазоподобных углеродных покрытиях (DLC), но такие структуры, по пока еще неизученным причинам, часто менее долговечны, чем сформированные на стали или железе [9, 10]. ZDDP часто увеличивает потери на трение [3], а соединения цинка, фосфора и серы в автомобильных выхлопных газах снижают эффективность и срок службы катализаторов [1, 3, 11, 12]. Несмотря на десятилетние исследования, достойная альтернатива ZDDP до сих пор не найдена [12]. Это служит мотивом для изучения полезных механизмов, лежащих в основе роста и противоизносных свойств ZDDP-производных ВС.

Для получения ZDDP-производных ВС были разработаны многие макроскопические методы [13, 14], и сформированные пленки были впоследствии изучены механическими и химическими методами [3, 15], на молекулярных моделях [8]. Широко распространено мнение, что ВС выступают в качестве защитного слоя, который постоянно возобновляется при образовании контакта металл по металлу [3]. Некоторые исследования показывают, что противоизносные свойства проявляются в результате способности ZDDP снижать образование пероксидов в базовом масле, тем самым предотвращая коррозию [16, 17]. Одна из моделей образования ZDDP ВС на стали, основывается на реакциях жестких и мягких кислот и оснований (HSAB) [18], которые требуют обмена катионами Zn²⁺ и Fe³⁺ между ZDDP и оксидом железа частиц износа, соответственно, где последний расщепляется во ВС [19]. Прямое экспериментальное доказательство этой модели отсутствует [3], а сама модель не объясняет образование ВС на неметаллических поверхностях [6, 7]. В противоположность этому, Mosey и др. на основе основных принципов молекулярного моделирования предположил, что ВС формируются в результате индуцированной давлением поперечной сшивки молекул фосфата цинка [8], которые являются продуктами термического или каталитического разложения ZDDP [11, 15].

Отсутствуют общепринятые представления о механизмах роста ВС, модели не объясняют их пятнистость и почему ограничивается их толщина. Все предыдущие эксперименты были проведены на макроскопических шероховатых контактах (фактические площади контакта и давления, таким образом, неизвестны), их результаты анализируются постфактум и опосредовано, часто после извлечения образца из базового масла, что может изменить ВС [20]. Хотя непосредственные макроскопические исследования [21, 22] поведения полифосфатов цинка при статическом сжатии показали необратимую потерю кристалличности и незначительное увеличение полимеризации при повышении давления, эти исследования не включают динамики скольжения. Непосредственные исследования в месте единичного скользящего контакта имеют ряд преимуществ: контактную нагрузку и геометрию можно контролировать и оценивать количественно; локальные свойства ВС, такие как морфология в наноразмерном масштабе, их объем, трение, адгезия и износ можно измерять одновременно; а результаты исследований можно сравнивать с молекулярными моделями [8].

Мы провели исследования непосредственно в месте контакта единичной неровности с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ). Наконечник АСМ скользил по покрытой железом или исходной кремниевой подложке при температуре до 140 °C при погружении в ZDDP содержащее базовое масло [23], который динамически генерировал вторичные структуры (Рис. S3). При малых нагрузках (от 10 до 20 nN) изображения контактного режима показали мягкую, со слабой адгезией тепловую пленку, образованную без предварительного скольжения; она легко удалялась при скольжении с нагрузкой 100 nN (Рис. S4). Эта хорошо известная "термопленка" формируется из адсорбированных продуктов распада ZDDP [15, 24]. Типичные толщины термопленки ~ 10 nm были получены после ~ 1 ч нагревания ванны базового масла, но толщина может варьироваться в зависимости от степени наработки масла и времени нагрева [24]. После удаления тепловой пленки с наконечника, продолжали его скольжение в той же области с более высокой нормальной нагрузкой, чтобы вызвать рост ВС.

Морфология трибохимических продуктов с увеличением количества циклов скольжения (один цикл скольжения = одному изображению 1 μm × 1 μm) показала случайно расположенные центры кристаллизации и последующего роста ВС, вызванных скольжением (Рис. 1). С увеличением числа циклов скольжения ВС росли по вертикали и горизонтали (при более высокой нормальной нагрузке только в пределах области сканирования), что приводило к шероховатой поверхности (Видео S1). Общий объем пленки линейно возрастает от времени скольжения, в течение первых ~1200 циклов (Рис. 1, вставка), что указывает на реакцию нулевого порядка [23]. Далее темпы роста быстро увеличиваются, в соответствии со степенной функцией n-го порядка, с n = 0,22 (Рис. S7), что указывает на протекание сложной реакции. Наблюдаемый рост пятен пленок хорошо соотносится с макроскопическими результатами [25, 26]. Однако, такие макроскопические исследования не дают ответа на вопрос, является ли пятнистость следствием различных величин давлений от множества неровностей, или возникает по другим причинам. Поскольку в наших экспериментах нагрузка и контактная геометрия единичной неровности хорошо контролируется, неоднородность, по-видимому, присуща механизмам роста. Это может означать, что зарождение ВС чувствительно к неоднородностям поверхности, таким как дефекты или неровности и/или является следствием нестабильности роста (возможно, вследствие разброса уровня напряжений на атомарном уровне в пределах единичной неровности контакта) сразу же после случайного зарождения.

При напряжениях (~4 Gpa) темпы роста ВС были низкими, и их объем редко достигал предельного значения в рамках наших экспериментов (~10 ч), в то же время в макроскопических экспериментах [27] рост, как правило, заканчивался в течение нескольких часов. Это расхождение может быть связано с различиями в скоростях скольжения (~80 μm/s для наших АСМ экспериментов и от нескольких миллиметров до нескольких метров в секунду в макроскопических тестах) или различиями в площадях контакта (от 10 до 100 nm² в АСМ исследованиях и ~10⁹ nm² для макроскопических тестов). И скорость скольжения, и площадь в АСМ исследованиях уменьшают величину охватываемой площади в единицу времени. В большей мере на рост оказывают влияние омывание маслом и шероховатая природа макроскопического контакта. К счастью, АСМ эксперименты, проведенные при более высоких контактных нагрузках (~6,5 GPa), повысили темпы роста, и пленки достигали предельной толщины после более длительного скольжения. Мы наблюдали износ, предотвращающий дальнейший рост ВС, когда она достигала толщины ~30 до 40 nm (Рис. S5). При такой толщине отличий в трении наконечника по ВС и по подложке не наблюдалось. Однако, прежде чем рост ВС прекращался, наблюдалось кратковременное повышение трения (Рис. S10). Требуются дальнейшие исследования, чтобы определить является ли этот эффект результатом изменений адгезии, модуля упругости, шероховатости или межфазной прочности на сдвиг. Тем не менее, наблюдаемое увеличение трения согласуется с макроскопическими исследованиями, которые сообщают о переходном увеличении трения для ZDDP содержащих базовых масел [28].

В субнанометровых вертикальных пределах разрешающей способности нашего инструментария ВС формируются без какого-либо заметного износа оксида железа подложки. Предложенный механизм HSAB требует значительной пластической деформации и износа подложки [18]. Учитывая наноразмерный уровень величин зародышей, наблюдаемых в наших экспериментах, возможность обмена катионами и расщепление обломков атомного масштаба при механическом перемешивании на молекулярном уровне не может быть исключена. Однако такой механизм не объясняет наблюдения подобных макроскопических ZDDP-образованных ВС на других материалах поверхностей, таких как DLC и кремний [6, 7, 10, 29]. Мы также наблюдали образование ВС в АСМ экспериментах с использованием кремниевых не содержащих железа подложек (Рис. S6); скорость роста и морфология этих пленок были неотличимы от тех, которые мы получили на подложке железа.

Наши результаты также дают прямые доказательства того, что ВС не являются продуктом вызванного скольжением преобразования тепловой адсорбированной пленки, потому что рост происходил в областях, где тепловая пленка была полностью удалена (Рис. S4). Скорее эти результаты показывают, что рост ВС подпитывается молекулярными частицами из раствора в зоне контакта, где происходят трибохимические реакции.

Были исследованы темпы роста ВС и их морфология в зависимости от нормальной нагрузки, которая непосредственно связана с начальным контактным давлением (контактное давление при фиксированной нагрузке будет уменьшаться при увеличении толщины ВС). Несколько ВС были получены при перемещении зонда АСМ в 2000 циклах скольжения при 100 °C в диапазоне основных нагрузок (т.е. различных начальных контактных давлений) (Рис. 2). Морфология ВС  и их объем четко показывают, что рост сильно зависит от контактного давления. При нагрузке выше 5,2 ± 0,6 GPa наблюдалась деформация ВС, стабилизировались их темпы роста, что указывает на одновременное образование и удаление ВС. Это согласуется с макроскопическими наблюдениями и непосредственно подтверждает жертвенные свойства ZDDF-образованных ВС за пределами критической толщины и контактного давления на наноуровне [30].

Скорость роста объема ВС под давлением Г_growth rate (nm³/s) хорошо описывается уравнением Аррениуса (Рис. 2):

Г_{growth rate} = Г₀ exp(-ΔG_act/k_BT), (1)

где величина Г₀ зависит от эффективной частоты столкновения молекул и молярного объема разновидности роста [23]; ΔG_act свободная энергия активации ограничивающая скорость реакции в процессе роста; k_B постоянная Больцмана; T абсолютная температура. Подход предполагает, что ΔG_act  зависит от напряжений:

ΔG_act  = ΔU_act - ϬΔV_act ,  (2)

где ΔU_act - внутренняя энергия активации (т.е., энергетический барьер в отсутствие напряжений); Ϭ - это среднее значение напряжений, влияющих на активационный барьер (предполагается контактное давление сжатия); ΔV_act - объем активации [31]. Предполагается, что образование ВС активирует процесс [31]. Мы нашли, что ΔU_act = 0.8 ± 0.2 eV и ΔV_act = 3.8 ± 1.2 ų, соответствуют параметрам процесса образования или разрушения единичной атомной связи. Зависимость напряжения позволяет предположить, что наблюдаемое гетерогенное зарождение ядер (Рис. 1) может быть результатом атомного масштаба шероховатости поверхности, которое может приводить к различным величинам площади контакта и напряжений при данной нормальной нагрузке; таким образом, энергетический барьер для соответствующей трибохимической реакции будет тем ниже, чем выше локальные напряжения.

Механизм активируемой трибохимической реакции также подтверждают проведенные эксперименты при нагреве (Рис. 3). Объем пленок ВС после 5000 циклов скольжения при нагрузке ~ 4,4 GPa зависит экспоненциально от температуры. Из уравнения (1), мы получаем ΔG_act = 0.62 ± 0.10 eV. Используя величину начального контактного давления, определяемую по данным зависимости силы-расстояния АСМ и используя ΔVact из данных Рис. 2, мы получим ΔUact = 0,74 ± 0,10 eV с помощью уравнения (2), что отлично согласуется с величиной, полученной из данных зависимости от давления. Это подтверждает возможность применения теории скорости реакции при проведении измерений независимых от напряжений и зависимых от температуры. Наши результаты обеспечивают надежную основу в поддержку того, что рост ВС происходит с помощью активируемых давлением и термически активированных трибохимических реакций, в отличие от предыдущих эмпирических подходов [25]. Наши данные не дают каких-либо прямых доказательств в поддержку модели HSAB [18], которая утверждает, что ВС могут образовываться даже при контактных давлениях ниже 1 MPa, где энтропия перемешивания, а не напряжения и температура, приводят к реакции [19]. Эти данные согласуются с молекулярно-динамическим моделированием, показывающим, что формирование ВС может быть обусловлено контактным давлением [8]. Тем не менее, отметим, что указанные моделирующие исследования были проведены на простых системах фосфата цинка (без серы), и без учета скольжения. Мы же использовали эксперименты со скольжением, чтобы показать непосредственную роль давления и температуры в формировании ВС от ZDDP.

Последующий химический анализ с использованием энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) и Оже-электронной спектроскопии (AES) определил элементный состав ВС. Точечная спектроскопия и элементный спектр EDS (Рис. 4A) показали четкие подписи Zn, S и P внутри ВС, как и ожидалось от ZDDP полученных продуктов [32]. Значительно меньшие пики, соответствующие Р, S и Zn наблюдаются за пределами области ВС; это связано с малой толщиной (~10 nm) слабо связанных с поверхностью тепловых пленок (большая часть из которых, скорее всего, растворяется во время промывки поверхности перед EDS измерениями). Элементный спектр (Рис. 4А) выявил однородное распределение P, S и Zn внутри ВС. Распределение Fe было однородным и неотличимым между областями внутри и за пределами ВС, показывая, что в формировании ВС не был вовлечен неизмеримый износ или диффузия Fe. Более чувствительная при анализе поверхности AES, по сравнению с EDS, показала наличие Zn, S и P только в области ВС (Рис. 4В). Гораздо больше Fe было замечено за пределами ВС, указывая, что оно незначительно или вообще не смешивается с ВС.

Наблюдаемое снижение прочности ВС с увеличением толщины согласуется с данными, что модуль упругости и твердость макроскопических ZDDP-образованных ВС уменьшается с толщиной [20]. Кроме того, приведенную здесь (Рис. 2) зависимость образования ВС от контактной нагрузки можно объяснить градиентом состава, структуры и механических свойств ZDDP-образованных ВС. В частности, поскольку ВС имеют более низкий модуль упругости, чем подложка, контактное напряжение при постоянной нагрузке уменьшается по мере утолщения ВС. Это в свою очередь уменьшает количество индуцированных напряжением полимеризаций и других реакций, которые формируют ВС, в результате слабых, с более совместимой градиентной структурой, и в дальнейшем уменьшающих контактные нагрузки. Нами обнаружена эта обратная связь управляемого самоограничения механизма роста, которая зависит от уровня напряжений при термической активиции (Рис. 2).

Наши результаты показывают, что увеличение скорости роста ZDDP-образованных ВС происходит по экспоненте от приложенного давления и температуры при единичном точечном контакте, они очень хорошо согласуются с теорией скорости реакции под нагрузкой; кинетические параметры согласуются с реакцией образования ковалентной связи. Повторяющееся скольжение при достаточно высоких нагрузках приводит к обильным трибохимическим реакциям и связанным с этим зарождением и ростом прочных ВС с подушкообразной структурой, подобной макроскопически генерируемым пленкам. ВС не является продуктом слабой тепловой адсорбции, но образуется из молекулярных частиц, непрерывно подающихся в зону контакта. Мы подтвердили жертвенный характер ВС за пределами критической толщины, указывая, что, рост толщины при более низких давлениях происходит слабее. Наблюдения подразумевают, что природа противоизносных свойств ZDDP-образованных ВС заключается в  механической защите ВС, в отличие от замедления процесса коррозии. Мы предполагаем, что этот подход может быть использован непосредственно для понимания других трибохимических явлений на молекулярном уровне, например, поведения других важных присадок к смазочным маслам, таких как модификаторы трения, или конденсированные пленки масла [33].

Иллюстрации

Рис. 1. Морфология и объемный рост пленки.

Зависимость объема пленки (среднее ± Ϭ) от количества циклов скольжения может быть описано линейной и степенной функцией в начальном и последующем режимах роста, соответственно. Врезка: увеличение объема пленки в начальный период роста. По периметру, по часовой стрелке, начиная от верхнего левого угла: АСМ-изображения участка поверхности 2 × 2 μm² оксида железа получаемые с помощью кремниевого кантилевера с алмазным покрытием погруженного в базовое масло с ZDDP при непертурбативной нагрузке 20 ± 0.1 nN. Под каждым изображением указано, количество сканирований ("циклов скольжения ") для участков 1 × 1 μm² при нагрузке 340 ± 2,0 nN (4,2 ± 0,5 GPa). Изображения демонстрируют постепенный рост пленки в местах с высокой нагрузкой.

Рис. 2. Объемный рост пленки в зависимости от контактного давления.

Экспоненциальный рост (среднее ± Ϭ) при малых напряжениях (среднее ± Ϭ). Дальнейший рост прекращается после ~5 GPa, так как наконечник изнашивает вновь образованный материал пленки. Показаны АСМ-изображения топографии участка поверхности 2 × 2 μm² полученные при непертурбативной нагрузке после образования пленки в центральной части участка 1.0 × 0.5 μm² при различных контактных давлениях.

Рис. 3. Объемный рост пленки в зависимости от температуры.

Экспоненциальный рост (среднее ± Ϭ) от температуры, уравнение (1). Показаны АСМ-изображения топографии участка поверхности 2 × 2 μm² полученные в контактном режиме при непертурбативной нагрузке после образования пленки в центральной части участка 1.0 × 0.5 μm² при 80 °, 100 °, 120 ° и 140 °C. Первоначальное контактное давление ~4.4 GPa.

Рис. 4. Химическая характеризация.

(А) EDS- точечные спектры (расчетная глубина выборки ~ 1 μm), полученные для областей внутри (а) и за пределами (b) ВС (т.е. для части подложки, покрытой тепловой пленкой). Вторичный электронный снимок (с) участка ВС 10 μm × 5,0 μm. Соответствующие элементные карты показаны для Fe - (d), Zn - (е), P - (f), и S - (g).

(В) Оптический снимок (h) и вторичное электронное изображения (i) участка ВС 10 μm × 5,0 μm полученные путем AES сканирования. Оже-спектры (j) ВС и подложки (расчетная глубина выборки ~3 μm).

Дополнительные материалы >> 

Библиография

1. R. I. Taylor, Faraday Discuss. 156, 361-382 (2012)
2. A. M. Barnes, K. D. Bartle, V. R. A. Thibon, Tribol. Int. 34. 389-395 (2001).
3. H. Spikes, Tribol. Lett. 17. 469-489 (2004).
4. E. S. Ferrari, K. J. Roberts, M. Sansone, D. Adams, Wear 236, 259-275 (1999).
5. M. L. S. Fuller, M. Kasrai, G. W. Bancroft, K. Fyfe, K. H. Tan, Tribol. Int. 31. 627-644 (1998).
6. M. A. Nicholls et al. Tribol. Lett. 18. 261-278 (2005).
7. B. Vengudusamy, J. H. Green, G. D. Lamb, H. A. Spikes, Tribol. Int. 44. 165-174 (2011).
8. N. J. Mosey, M. H. Müser, T. K. Woo, Science 307.1612-1615 (2005).
9. B. Vengudusamy, J. H. Green, G D. Lamb, H. A. Spikes, Tribol. Lett. 51. 469-478 (2013).
10. S. Equey et al. Tribol. Int. 41. 1090-1096 (2008).
11. G. C. Smith, J. Phys. D 33. R187-R197 (2000).
12. H. Spikes, Lubr. Sci. 20. 103-136 (2008).
13. K. T. Mikiozic, J. Graham, H. Spikes. Tribol. Lett. 11. 71-81 (2001).
14. K. T. Miklozic, T. R. Forbus, H. A. Spikes, Tribol. Trans. 50. 328-335 (2007).
15. M. A. Nicholls, T. Do. P. R. Norton, M Kasrai, G. M Bancroft, Tribol. Int. 38.15-39 (2005).
16. J. J. Habeeb, W. H. Stover, ASLE Trans. 30. 419-426 (1986).
17. F. Rounds, Tribol. Trans. 36. 297-303 (1993).
18. J. M. Martin, Tribol. Lett. 6, 1-8 (1999).
19. J. M. Martin, T. Onodera, C. Minfray, F. Dassenoy, A. Miyamoto, Faraday Discuss. 156 311-323 (2012).
20. S. Bec et al. Proc. R Soc. London Ser, A 455. 4181-4203 (1999).
21. S. Berkani et al. Tribol. Lett. 51. 489-498 (2013).
22. D. Shakhvorostov et al. J. Chem. Phys. 128, 074706 (2008).
23. See supplementary materials on Science Online.
24. M. Aktary, M. T. McDermott, J. Torkelson, Wear 247. 172-179 (2001).
25. H. Fujita, H. A. Spikes, Tribol. Trans. 48. 567-575 (2005).
26. M. Aktary. M. T, McDermott, G. A. McAlpine, Tribol. Lett. 12. 155-162 (2002).
27. H. Fujita, R. P. Glovnea, H. A. Spikes. Tribol. Trans 48 558-566 (2005).
28. B. Kim, R. Mourhatch, P. B. Aswath, Wear 268. 579-591 (2010).
29. M. Burkinshaw, A. Neville, A. Morina, M. Sutton, Tribol. Int 46. 41-51 (2012).
30. Y. R. Li, G. Pereira, M. Kasrai, P. R. Norton, Tribol. Lett. 29. 201-211 (2008).
31. T. D. B. Jacobs, R. W. Carpick, Nat. Nanofechnol. 8, 108-112 (2013).
32. A. Morma, A. Neville, J. Phys. D 40. 5476-5487 (2007).
33. L. Barnette, D. B. Asay, J. A. Ohlhausen, M. T. Dugger, S, H. Kim, Langmuir 26. 16299-16304 (2010).

Авторы

¹ Department of Mechanical Engineering and Applied Mechanics, University of Pennsylvania, Philadelphia, PA 19104, USA.

² Department of Materials Science and Engineering, University of Pennsylvania, Philadelphia, PA 19104, USA.

³ Corporate Strategic Research, ExxonMobil Research and Engineering, Annandale, NJ 08801, USA.

* Текущий адрес: BorgWarner Powertrain Technical Center, Auburn Hills, MI 48326, USA.

† Текущий адрес: SurfaceChar LLC, Sharon, MA 02067, USA.

‡ автор, отвечающий за переписку. E-mail: carpick@seas.upenn.edu

Источник: http://www.sciencemagazinedigital.org/sciencemagazine/20140403C?pg=115#pg112